氯化氫是鋼鐵工業(yè)中僅次于SO2、NOx、MP和氟化物的第五大大氣污染物。對于HCl，業(yè)界多認為主要集中在碳鋼冷軋酸洗工序而忽略了最大的排放源，撿了芝麻丟了西瓜。該文從原料場(chǎng)到軋鋼、石灰焙燒和煉焦，對各主要生產(chǎn)工序HCl的產(chǎn)生及其排放情況進(jìn)行了分析，認為燒結才是鋼鐵行業(yè)最大的HCl氣體排放源，其次是自備電廠(chǎng)。

       1、概述

       氯是鹵素中化學(xué)性質(zhì)活潑僅次于氟的化學(xué)元素，動(dòng)植物和我們人類(lèi)都很容易受到它的傷害。環(huán)境空氣中存在的氯化物有固態(tài)和氣態(tài)兩類(lèi)，固態(tài)如CaCl2、NaCl等顆粒物，氣態(tài)則主要為HCl。作為第五大大氣污染物，對環(huán)境影響最大、危害性最大的當數氣態(tài)氯化物、即HCl，以下對我國鋼鐵工業(yè)涉及的主要生產(chǎn)工序中的HCl情況進(jìn)行討論。

       2、原料場(chǎng)

       原料場(chǎng)主要承擔燒結、煉鐵、煉鋼、煉焦、石灰(白云石)焙燒原輔燃料以及全廠(chǎng)部分綜合利用固體廢物的貯存、輸送等任務(wù)，該區域一般沒(méi)有HCl排放。

       3、燒結(球團)

       燒結過(guò)程，是將礦粉、燃料和熔劑按一定的比例進(jìn)行配料、混勻，然后在高溫下進(jìn)行煅燒使混合料局部熔化黏結成為適合高爐用的塊狀煉鐵原料的生產(chǎn)過(guò)程。該燒結過(guò)程有HCl產(chǎn)生，氯主要來(lái)自礦石、煤燃料和熔劑，歐盟資料報導其產(chǎn)生量為20～100g/t-LS，其排放濃度多為20～60mg/Nm3(個(gè)情況可達130mg/Nm3以上)，主要取決于氯的總輸入量。一般來(lái)說(shuō)，同樣的礦石、煤和熔劑，沿海地區要高于內陸地區，因為沿海地區降水中含氯離子濃度高;如果將脫硫廢水(含氯離子濃度很高)用于原料場(chǎng)灑水抑塵，燒結煙氣中的HCl濃度也將升高，容易形成氯的閉路循環(huán)，同時(shí)還將導致二噁英生成量大幅度增加。因此，脫硫廢水不應用作原料場(chǎng)抑塵灑水，碳鋼冷軋酸性廢水處理以后同樣也不能用作原料場(chǎng)抑塵灑水。

       就HCl排放濃度而言，燒結通常要比碳鋼冷軋酸洗凈化后廢氣濃度高得多;由于燒結煙氣量要比碳鋼冷軋酸洗廢氣量大得多，因此燒結工序HCl的排放總量遠遠大于碳鋼冷軋酸洗。

       減排措施：目前如火如荼的燒結煙氣脫硫對HCl的脫除都有非常好的減排效果——尤其是濕法脫硫，脫除效率一般都可以達到80%甚至90%以上。

       球團焙燒是將鐵礦粉、熔劑、燃料制球后再燒結的生產(chǎn)過(guò)程，氯的來(lái)源、HCl的產(chǎn)生機理及其減排方法與燒結工序基本上相同，可具體情況具體分析。

       4、煉鐵工序

       理論上分析，煉鐵工序也會(huì )有少量的氯化氫氣體產(chǎn)生，氯主要來(lái)自噴吹煤、熔劑以及雨水(尤其是沿海地區)對物料的沖洗。由于總輸入量非常有限，故HCl的產(chǎn)生量也很小、屬“微量”水平，且又主要進(jìn)入高爐煤氣，故應預忽略。

       5、煉鋼工序

       歐盟資料報導，德國一家鋼廠(chǎng)電爐煉鋼HCl的產(chǎn)生量為0.8～9.6g/t，但未說(shuō)明原因。據筆者分析，氯的來(lái)源可能有這樣幾種情況：一是廢鋼中有含氯物質(zhì)混入，如含氯的塑料、油漆涂料或含氯鹽類(lèi);二是廢鋼本身就含有氯，如汽車(chē)廢鋼中就含氯化物;三是電極、電爐襯等也可能含有氯。這些在電爐二噁英生成機理研究中已經(jīng)得到了證實(shí)。

       由于煉鋼煙氣中含有大量的高堿性煉鋼煙塵，且含有一定數量的CaO(5～20%);而CaO又是良好的HCl吸附反應劑，很容易與HCl反應生成CaCl2。因此，電爐煉鋼排放煙氣中的氯化物主要以CaCl2形式存在，比較容易被除塵器脫除，不再需要采取專(zhuān)門(mén)的減排措施。

       6、軋鋼工序

       鋼材在加熱、冷卻、堆放、軋制等過(guò)程中，其表面接觸氧化劑和空氣容易生成氧化鐵皮層：外層為結晶構造的Fe2O3，中間層為致密裂紋玻璃狀的Fe3O4，內層為疏松多孔細結晶FeO。

       對于冷軋用碳鋼的氧化鐵皮去除，主要采用鹽酸進(jìn)行酸洗，酸洗過(guò)程中有HCl氣體產(chǎn)生，其產(chǎn)生量與酸洗液的濃度、溫度以及具體的酸洗工況等因素有關(guān)，其初始濃度多在500～700mg/Nm3，高時(shí)可達1000mg/Nm3以上。目前多采用水溶液噴淋吸收法凈化處理，正常情況排放濃度可低于20mg/Nm3(目前國家排放標準為100mg/Nm3);此外，廢鹽酸再生也有HCl排放，正常情況排放濃度可低于30mg/Nm3。此外，彩色涂層板生產(chǎn)采用含氯涂料，有機廢氣焚燒處理產(chǎn)生的煙氣中也會(huì )含有HCl，但排放濃度一般都比較低。由于軋鋼工序含HCl廢氣總量不大，故其排放總量遠遠小于燒結工序。

       7、石灰(白云石)焙燒

       該工序也可能會(huì )有少量的HCl產(chǎn)生，氯的來(lái)源主要為石灰石(白云石)中的氯和降雨中的氯，如果用煤作燃料、煤中的氯也是其來(lái)源之一。

       該工序HCl主要存在于焙燒煙氣中，煙氣中含有石灰(白云石)粉塵，石灰成份為CaO、白云石為CaO和MgO，對HCl都有良好的吸附反應效果，經(jīng)除塵以后排放煙氣中的HCl濃度已經(jīng)很低，不需要采取專(zhuān)門(mén)的凈化措施。

       8、煉焦工序

       該工序有HCl產(chǎn)生，氯的來(lái)源為煉焦煤。產(chǎn)生的HCl主要進(jìn)入焦爐煤氣，在隨后的煤氣凈化過(guò)程中被脫除;但焦爐爐門(mén)、裝煤等過(guò)程也會(huì )有少量泄漏，但因為泄漏總量非常小，故可以忽略。

       9、燃煤鍋爐

       我國煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量約220mg/kg，主要以無(wú)機氯(如NaCl、KCl)和有機氯兩種形式賦存于煤中;在燃燒過(guò)程中，大部分有機氯都會(huì )以HCl的形式析出。
       因此，自備電廠(chǎng)燃煤鍋爐、供蒸汽燃煤鍋爐煙氣中都含有HCl，尤其是采用高氯煤作燃料，其排放濃度與排放量與煤種、煤中的氯含量及其賦存狀態(tài)、燃燒工況等因素有關(guān)，其初始濃度多為1～20mg/m3。

       由于目前我國火電廠(chǎng)及鍋爐大氣污染物排放標準中均沒(méi)有HCl指標，因此也就談不上超標與達標。由于我國是以煤炭為主要能源的大國，近年來(lái)每年都有20億t以上的煤用作燃料燃燒，因此HCl的產(chǎn)生總量是比較大的;但近幾年國內建設了大批的煙氣脫硫設施，對HCl都會(huì )有比較好的減排效果，故一般不再需要采取專(zhuān)門(mén)的凈化措施。

       10、結束語(yǔ)

       對于鋼鐵行業(yè)，氯化氫屬第五大大氣污染物，僅次于SO2、NOx、MP和氟化物，多數生產(chǎn)工序均有不同程度的HCl產(chǎn)生和排放。燒結工序由于煙氣量大、排放濃度相對較高(按未脫硫)，是鋼鐵行業(yè)最大的HCl排放源(球團由于國內總產(chǎn)量不大其排序靠后)，其次是自備電廠(chǎng);碳鋼酸洗也是重要的排放源，但與燒結、電廠(chǎng)相比則要小得多;其它生產(chǎn)工序，如煉鐵、轉爐煉鋼、煉焦、石灰(白云石)焙燒等雖也有HCl產(chǎn)生，但其排放總量與前者相比甚至可以忽略。對于電爐煉鋼產(chǎn)生的HCl，這方面的報導很少，仍有待研究。

       山東言赫化工有限公司專(zhuān)業(yè)經(jīng)營(yíng)淄博萬(wàn)達利特種氣體公司生產(chǎn)的氯化氫是在淄博齊魯石化工業(yè)園區注冊的高新科技企業(yè)，淄博萬(wàn)達利直屬于北京華宇同方，主要從事新材料技術(shù)和化工新技術(shù)的研發(fā)，以及高新技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷(xiāo)售。研發(fā)的沸石催化劑及其應用技術(shù)處于世界先進(jìn)水平.生產(chǎn)的“華宇同方”牌高純氯化氫產(chǎn)品與國際知名品牌的性能相當,為半導體器件制造業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)和醫藥工業(yè)提供了充足的優(yōu)質(zhì)原材料。